Principio de la tecnología de separación de circonio y hafnio
El circonio y el hafnio se utilizan en diferentes aspectos de la industria nuclear debido a sus diferencias significativas en las áreas transversales de absorción de neutrones. Generalmente, en las aleaciones de circonio-hafnio utilizadas en reactores atómicos, los dos son "componentes dañinos" entre sí. Para mantener las propiedades nucleares de las aleaciones de circonio y hafnio, se establecen ciertos requisitos para el contenido de las aleaciones de circonio y hafnio, es decir, el contenido de hafnio en el circonio no debe ser superior a 100 ppm, y el contenido de circonio en el hafnio no debe ser superior al 2%. En la naturaleza, el circonio y el hafnio siempre se producen juntos, y no existe circonio o hafnio solos. Por lo tanto, la separación del circonio y el hafnio se ha convertido en la clave para la preparación de circonio y hafnio de grado nuclear. En la industria, muchos expertos y académicos han propuesto sucesivamente diferentes métodos para separar el circonio y el hafnio, que pueden dividirse aproximadamente en las dos categorías siguientes: separación piro y separación húmeda.
1. Método de separación pirolítica del circonio y el hafnio.
La separación piroquímica del circonio y el hafnio también ha sido un tema importante de investigación por parte de investigadores científicos de varios países. Según las estadísticas, existen hasta 16 tipos de separación piroquímica del circonio y el hafnio, entre los que los más representativos son la destilación y la reducción selectiva.
Método de destilación
El método de destilación se basa en el hecho de que algunos compuestos de circonio y hafnio, como los cloruros y los cloruros complejos generados por cloruros de circonio y hafnio y oxicloruro de fósforo, tienen diferentes puntos de ebullición, y la separación de los dos se logra mediante destilación. El método de destilación se puede dividir en dos categorías: método de fraccionamiento a alta presión y método de destilación con sal fundida. En la actualidad, solo el método de destilación con sal fundida se ha aplicado con éxito en la producción industrial, y el sistema de destilación con sal fundida más utilizado es KCl-AlCl3 y NaCl-KCl. Este método utiliza la diferencia de presión de vapor de los tetracloruros de circonio y hafnio en disolventes como (sal fundida KAlK4) para separarlos en una torre de destilación.
Método de reducción selectiva
Este método se basa en el hecho de que, en determinadas condiciones, los tetrahaluros de circonio se reducen selectivamente a trihaluros o se desproporcionan a dihaluros por el circonio solo, mientras que los tetrahaluros de hafnio no se reducen o rara vez se reducen, ampliando así la diferencia de presión de vapor entre los haluros de circonio y hafnio, y luego separando el circonio y el hafnio entre sí mediante destilación. El proceso se divide principalmente en tres etapas. En la primera etapa, ZrCl4 sufre una reacción de reducción a 390-405 grado bajo presión normal; en la segunda etapa, se produce una reacción de desproporción a 420-450 grado. Las dos etapas anteriores son principalmente para purificar el circonio. La tercera etapa es para purificar el hafnio. Después de la purificación, el contenido de hafnio en la materia prima aumenta del 50% al 70%.
El proceso de separación pirometalúrgica de circonio y hafnio utiliza directamente tetracloruro de circonio y hafnio como materias primas, que se pueden conectar directamente con el proceso de reducción de metales, eliminando el complejo proceso de operación intermitente de pirometalurgia y el método de agua, y simplificando el flujo del proceso. Sin embargo, este método debe llevarse a cabo a una temperatura más alta (350-500 grado), lo que tiene altos requisitos para los materiales del equipo, y el proceso tiene las desventajas de ser difícil de purificar por completo las impurezas y una gran inversión, y solo es adecuado para grandes fundiciones.
2. Proceso de separación húmeda de circonio y hafnio.
Debido a la estructura similar de la capa externa de electrones y la contracción de los lantánidos, el circonio y el hafnio son muy similares en propiedades químicas. Tienen una fuerte capacidad de formación de complejos con el oxígeno, por lo que son muy fáciles de hidrolizar y polimerizar en solución acuosa para formar diferentes tipos de complejos, lo que también aumenta la dificultad de la separación del circonio y el hafnio. Sin embargo, también existen algunas ligeras diferencias en el circonio y el hafnio en diferentes medios. Con base en estas ligeras diferencias, los investigadores nacionales y extranjeros han propuesto sucesivamente una serie de métodos de separación húmeda para el circonio y el hafnio. Según su clasificación, se puede dividir principalmente en las siguientes categorías: extracción por solvente, separación por adsorción, separación por membrana, extracción por micro-solvente, extracción en dos fases, cristalización fraccionada y precipitación, entre las cuales la separación por extracción por solvente es el método más común y estudiado.
La extracción por solvente, también conocida como extracción líquido-líquido, es un método de separación y purificación de solutos mediante el uso de la diferente distribución de solutos en dos fases de solución inmiscibles o parcialmente miscibles. Tiene las ventajas de un gran volumen de producción, equipo simple, fácil automatización, operación segura y rápida y bajo costo, y es ampliamente utilizado en la separación de sustancias. Método de extracción por solvente Desde que Fisher utilizó por primera vez MIBK para separar circonio y hafnio en solución de tiocianato en 1947, el método de separación por extracción por solvente ha logrado un progreso y desarrollo a largo plazo, y se han desarrollado sucesivamente diferentes sistemas de extracción y extractantes. En la actualidad, se han desarrollado sucesivamente varios procesos de separación por extracción por solvente de circonio y hafnio de grado nuclear relativamente maduros: sistema MIBK-HSCN, sistema TBP mejorado y sistema TOA/N235-H2SO4.
Sistema MIBK-HSCN
El método MIBK-HSCN utiliza la diferencia en la capacidad de formación de complejos de Zr4+ y Hf4+ con iones SCN- para extraer preferentemente hafnio, y el circonio permanece en la fase acuosa, logrando así la separación de circonio y hafnio. Desde la década de 1970, el método MIBK ha sido el proceso de producción de separación de circonio y hafnio más utilizado en el mundo, y casi 1/3 del circonio y hafnio de grado nuclear del mundo se producen mediante este método. Sin embargo, el método MIBK tiene algunas desventajas: (1) MIBK tiene una alta solubilidad en agua (1,7%), lo que resulta en grandes pérdidas de disolvente; (2) La descomposición del tiocianato de amonio en aguas residuales industriales produce sulfuro de hidrógeno, mercaptanos e iones de cianuro, que son perjudiciales para el medio ambiente; (3) MIBK tiene un cierto olor, que hace que el entorno del taller operativo sea deficiente.
Sistema TBP
El método TBP fue inventado originalmente por el francés JV Kerrigan. Después de años de investigación y mejora continua por parte de académicos nacionales y extranjeros, sus parámetros y condiciones de proceso han cambiado mucho en comparación con antes. En la actualidad, el sistema de ácido mixto TBP-HNO3-HCl se utiliza principalmente en la industria. Este sistema utiliza directamente tetracloruro de circonio como materia prima y agrega ácido nítrico para preparar directamente una solución de extracción de ácido nítrico-ácido clorhídrico de circonio (hafnio). Después de la mejora, el coeficiente de separación de circonio a hafnio ha mejorado mucho, hasta 30~40, y se puede obtener dióxido de circonio y dióxido de hafnio a nivel atómico al mismo tiempo después de una extracción. Sin embargo, debido a la alta acidez del sistema TBP, corroe severamente el equipo y es fácil de emulsionar durante la extracción, lo que afecta directamente el funcionamiento normal de la operación de extracción.
TOA/N235-H2SO4
El método TOA es otro proceso de separación de circonio y hafnio después del método MIBK y el método TBP. Este método utiliza ácido sulfúrico como medio, extrae preferentemente circonio y el coeficiente de separación de circonio y hafnio es de 8~10. El método TOA tiene las ventajas de una baja contaminación, materiales radiactivos concentrados, fácil manejo y bajos costos de inversión, pero la capacidad de extracción de circonio y hafnio es pequeña y el coeficiente de separación no es alto. En vista de las limitaciones del TOA, los investigadores científicos han realizado una serie de estudios y mejoras en este método.
Aunque los procesos anteriores pueden lograr los requisitos de separación de circonio y hafnio, tienen algunas desventajas, como alta solubilidad en agua de MIBK, bajo punto de ebullición, gran pérdida de solvente, grave contaminación ambiental, etc.; el proceso TBP tiene una corrosión grave para el equipo y es fácil de emulsionar, etc.; el método TOA y el método N235 tienen una pequeña capacidad de extracción y un bajo coeficiente de separación, lo que limita su aplicación industrial. Mejorar los procesos tradicionales y desarrollar nuevos procesos de separación de circonio y hafnio con altos coeficientes de separación son los principales objetivos de investigación y direcciones de desarrollo de los métodos de separación de extracción por solvente actuales.
